高盐废水零排放处理技术

高盐废水零排放处理入门技术知识

水处理技术的不断进步以及国家政策对工业水利用率要求的提升，众多企业为满足生产需求、降低用水成本，采取了诸多节水措施，提高了水的重复利用率，导致外排水的盐度及其他有机污染物浓度升高。近年来，我国环保要求逐渐严格，对高盐废水的排放标准提出了明确要求，相关地方政策也相继出台，使得高盐废水零排放的需求日益迫切。

一、高盐废水特性分析

高含盐废水水质具有以下特征：①盐分高且成分复杂，含有大量的Cl、SO、Na、Ca、Mg等离子；②化学需氧量（COD）含量较高；③含有易结垢的离子，如硬度及可溶性硅；④不同项目采用不同的主工艺，废水组分多变，水质不确定性较大。高腐蚀性、高硬度、含有部分重金属，有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性差，且间歇排放，处理难度大。

二、工业废水零排放主要膜处理技术概述

根据膜过滤孔径的差异，常用的膜技术可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透等。依据过滤压力及最终浓缩倍数，废水零排放常用的反渗透技术又可细分为低压反渗透（如BWRO）、中压反渗透（如海水膜SWRO）、高压反渗透（HPRO或DTRO）等。此外，电渗析（ED）、正渗透（FO）等技术也已应用于高盐废水零排放领域。由于应用范围的不同，针对不同的工况，其组合式设计在零排放项目中已有广泛应用。

1.微滤及超滤技术

（1）微滤（MF）：又称为微孔过滤，属于精密过滤范畴，其基本原理是筛分过程，在静压差作用下滤除0.1～10μm的微粒。微滤膜允许大分子和溶解性固体（无机盐）通过，但会截留悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。

（2）超滤（UF）：能截留0.002～0.1μm之间的大分子物质和蛋白质。超滤膜允许小分子物质和溶解性固体（无机盐）通过，同时截留下胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物。

微滤、超滤技术通常用于反渗透膜或其他膜浓缩技术的前处理，主要用于去除来水中的悬浮固体（SS）及胶体等。目前，在煤化工废水零排放项目中已有将药剂软化与微滤或超滤结合使用的技术，可实现废水中硬度的去除达到100mg/L以下，出水硅控制在10mg/L以下，有效减少后续膜浓缩工艺的结垢风险。

２.纳滤（NF）技术

纳滤（NF）技术最早被称为疏松反渗透，其操作区间介于反渗透和超滤之间。对一价盐的去除率为20%～50%，但对化学需氧量（CODcr）及二价盐的去除率高达90%以上。

纳滤膜的一个显著特性是膜本体带有电荷，这是其在较低压力下具有较高除盐性能和截留相对分子质量为数百的物质，也可脱除无机盐的重要原因。在高盐废水零排放处理工艺中，纳滤技术可用于去除绝大多数的Ca、Mg、SO等易结垢离子，同时其特殊的膜表面电荷及孔径使它比反渗透更耐COD的污堵，因此可用于反渗透的预处理，以降低结垢离子对RO膜的污染。同时因纳滤膜对二价离子的高截留性（对硫酸根的截留可达98%及以上），纳滤技术用于高盐废水零排放中的硫酸根及氯离子分离，回收氯化钠。已有电厂脱硫废水采用通过软化预处理（混凝+微滤）+膜浓缩处理（NF+DTRO）+蒸发结晶干燥技术，制成纯度为97.5%的袋装氯化钠，作为工业盐销售，实现了脱硫废水的资源化回收利用。通过纳滤的选择性过滤实现分盐的技术在高盐废水资源化的应用将会越来越多。

3.高效反渗透（HERO）技术

高效反渗透是一种在常规反渗透基础上开发的新工艺，其原理是通过药剂软化预处理+离子交换技术，去除来水中的硬度，再经过脱气塔去除水中的二氧化碳，最后加碱将反渗透进水pH调到10以上。与常规RO相比，该工艺的特点包括：

(1)防垢、防粘污、防堵塞：通过药剂软化预处理+离子交换技术除去给水中的硬度和其他结垢性物质，达到防垢效果；在高pH下运行时可在多方面减少污堵：①因硅的溶解度随pH的提高而增大，所以明显提高了硅的结垢极限；②高pH是生物的抑制剂，细菌、病毒、孢子和内毒素等被溶解或皂化，有机物被乳化或皂化，避免黏附于膜上；③颗粒沾污的表面强度明显降低，高污泥指数(（SDI）的水能在无需经常化学清洗的条件下运行。

(2)清洗次数减少：高pH运行类似于化学清洗的碱洗工况。

(3)回收率高：降低结垢风险后，相对传统反渗透，其回收率可大大提高。高效反渗透（HERO）技术最近几年在国内有较为广泛的应用，最高浓水侧含盐量可浓缩至50000mg/L。某光显企业的废水零排放装置项目，采用MBR+中水RO+高效RO+DTRO+蒸发结晶的组合工艺，最终实现废水的零排放。HERO工艺较传统RO回收率高，电耗4～6kWh/t，该工艺主要缺点是前处理系统较为复杂，对进水硬度需严格控制，且耗碱量大。

4.高压反渗透（DTRO）技术

高压反渗透（DTRO）即碟管式反渗透膜，碟管式反渗透是反渗透的一种形式，是专门用来处理高浓度污水的膜组件，其核心技术是碟片式膜片膜柱。把反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，形成一个膜柱，最初用于垃圾渗滤液的处理。DTRO压力等级有75bar、90bar、120bar、160bar，盐分浓缩最高可达到100000～180000mg/L。DTRO在初期主要用于垃圾渗滤液的处理，其耐高COD、运行压力高、浓缩能力强的特点逐渐被用在高盐高COD工业废水的回收利用上。DTRO对于预处理的要求比较简单，吨水电耗与膜组件的压力等级有关，对于90bar的DTRO系统，吨水电耗电耗6～10kWh，吨水投资成本约在20万元左右，投资及运行费用较高。

5.电渗析（ED）技术

电渗析(（ED）是在外加直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，使溶液中呈离子状态的溶质和溶剂分离的一种物理化学过程。按其结构，可分为均相膜与异相膜。均相膜浓水TDS可达到180000～200000mg/L；浓水侧不带电荷的COD及胶体硅不富集，避免了对ED膜面的污堵及硅结垢风险。ED吨水电耗约6kWh。电渗析对钙的结垢比较敏感，需严格控制进水硬度，产水侧COD不截留，故产水不能直接回用，需进一步处理。

6.正渗透（FO）技术

FO技术是渗透压驱动的膜分离过程，是指水从较高水化学势（或较低渗透压）侧区域通过选择透过性膜流向较低水化学势（或较高渗透压）一侧区域的过程。正渗透技术具有能耗低和节约运行费用的优点，吨水电耗3～6kWh，蒸汽消耗200kg。适合于有廉价蒸汽的领域。同时，该技术工艺系统流程长，汲取液与产水分离膜需要加强研究，距离工业化应用及取代反渗透成为主流的水处理技术还有一段路程。

7.膜蒸馏（MD）技术

膜蒸馏（MD）技术是近年来发展起来的，是由膜两侧的蒸汽压差驱动的分离过程，可看作是膜分离和蒸馏技术的集合。MD技术所用膜为疏水性微孔膜，在蒸汽压差驱动下，高温侧的蒸汽分子穿过该膜，并在低温侧冷凝回收，高温侧溶液得到浓缩。MD技术与传统的蒸馏和膜分离技术相比，操作条件温和、截留率可达100%、抗污染程度较强、能量来源较广、对废水盐浓度适应性强，MD技术在常压工况下运行，产水水质好，但目前绝大部分还处于实验室或小规模工厂试验阶段，工业化还不成熟，且膜通量低，成本高。

三.工业废水零排放蒸发结晶技术概述

1.MVR蒸发器技术

MVR蒸发器技术是一种高效的蒸发设备，其核心原理基于机械蒸汽再压缩技术。该技术通过压缩机对蒸发过程中产生的二次蒸汽进行压缩，从而提升其压力和温度，使其重新作为热源用于加热溶液。

MVR蒸发器技术的优势包括：

能效显著：与传统技术相比，MVR蒸发结晶系统在节能和环保方面表现卓越，相较于传统多效蒸发器，其运行成本可节省超过60%。

设备紧凑性：MVR蒸发器占地面积较小。

自动化程度高：通常配备自动控制系统，操作简便，运行稳定。

初始投资成本较高：尽管MVR蒸发器的采购成本高于三效蒸发器，但其长期运行的节能效果显著。

适应性强：可根据废水的初始浓度和性质灵活设计蒸发流程，例如直接混合蒸发或分段蒸发。

2.多效蒸发器技术

强制循环蒸发器是蒸发结晶器的常见形式，由加热室、一体化气液分离结晶器、轴流泵组成。结晶器内部相对澄清的液体经循环泵送入加热室继续蒸发，提供结晶动力。结晶器高浓度出料采出晶浆后，通过离心分离，分离后的母液返回系统继续蒸发浓缩结晶。在真空操作条件下，可采用大长腿设计使分离室和结晶段分开。蒸发结晶器可根据处理能力设计成单效、双效、三效、多效等形式，灵活实现减少设备投资和运行费用。

四、工业废水零排放冷冻结晶技术概述

冷冻结晶技术在无机盐生产过程中已被广泛采用，为化工生产提供有力的技术支持。在零排放处理环节，冷却结晶十水芒硝，十水芒硝在结合工艺水熔融重结晶生产符合标准的硫酸钠产品；在新能源化工领域，冷冻结晶技术同样发挥重要作用，采用氢氧化锂芒硝冷冻结晶工艺、碳酸锂生产芒硝冷冻结晶工艺分离硫酸钠，为新能源技术发展提供关键支撑。

五、常用零排放处理工艺组合探讨

工业高盐废水零排放是一项复杂的处理工程，在工业化应用中，膜处理技术和蒸发结晶组合技术在实际案例中也经常可见。零排放工艺常规分为三个工段：预处理工段、膜浓缩工段及蒸发结晶工段：

(1)预处理工段：主要去除高盐废水中的悬浮物、硬度、硅或有机物，涉及的膜处理工艺主要为微滤或超滤。目前市场上主要有两种微滤，以管式微滤及袋式微滤为主，与传统的多介质或砂滤相比，微滤与混凝沉淀药剂软化组合工艺在去除出水硅及硬度方面效率高，耗能少。

(2)膜浓缩工段：根据进水盐分的不同，采用梯级组合工艺，高盐进水TDS在10000ppm以下时，可先采用抗污染苦咸水膜进行预浓缩，再用海水反渗透膜进一步浓缩，或至一定浓度时，可用HPRO或DTRO或ED或正渗透工艺进一步浓缩至蒸发进水。若有分盐要求，也可结合钠滤工艺进行设计。

(3)结晶工段：通过前面预处理和膜浓缩工艺后，进入蒸发结晶系统，采用MVR蒸发结晶技术可以和蒸发、冷冻等分盐工艺有效结合，在满足废水零排放的情况下，最终将固体废弃物转化为精制二级工业盐。